简介

（1）RDE技术常用于在恒流条件下测试OER催化剂稳定性，测试过程中电位升高通常被认为是催化剂降解。恒电流下RDE测试催化剂稳定性通常仅有几个小时，而相同催化剂在PEM电解槽中可以持续数千小时以上，关于溶液RDE测试和膜电极测试差别需要进一步研究。

（2）本研究对RDE 测试技术进行研究，在RDE稳定性测试期过程中电位变化与催化剂降解没有关系，而是OER 反应过程中催化层孔隙内形成纳米微小气泡所导致实验误差，这些气泡通常无法通过电极旋转消除，气泡会覆盖活性位点，导致传质受阻电位升高，这种电位升高通常被错误地解释为催化剂降解。

（3）未来开发OER催化剂，一方面需要在实际PEM电解槽中进行耐久性测试之外，还需要设计其他可靠的OER催化剂稳定性测试方法。

前言

PEM电解水OER催化剂的开发需要可靠测试方法来进行活性和稳定性的确定。基于铱基OER催化材料通过调控催化剂形态和载体的类型已得到优化，以实现较高的OER活性。在半电池中使用旋转圆盘电极（RDE）或流道方法，或者在电解槽中通过单槽测试，能够有效测试OER活性。另一方面，在实际条件下整测试OER催化剂稳定性与实际存在差别，工业电解槽使用寿命目标为五到十年。研究者提出使用RDE的OER催化剂稳定性测试方案，通过恒电流测试（在RDE配置中施加10 mA/cm2电流）来确定OER催化剂稳定性，以1600转/min的恒定转速进行测试。在测试过程中电位升高视被认为是催化剂“失活”的证据，该稳定性测试方案并未区别催化剂失活机制；腐蚀、材料降解或表面钝化。

研究者用该测试方法筛选出Ir/ATO-ND催化剂稳定性催化剂；对金属-载体强相互作用（SMSI）在IrOx/ATO作用进行研究在该研究中，认为IrOx/ATO比IrOx/C具有更好的稳定性；利用RDE测试稳定性的文献报道较多。

但是在恒电流测试稳定测试中，电位增加计算的催化剂寿命与PEM电解槽稳定性测试结果并不一致。在PEM电解槽中，催化剂在类似的运行条件（电流密度、pH值、温度等）下可以稳定运行数万h。这种溶液半电池稳定性测试可能存在一些局限性。通过溶液半电池测试催化剂寿命与电极基底的性质想相关。电位变化作为催化剂降解指标，实际上可能是玻碳钝化导致接触电阻所致；研究建议使用金和硼掺杂的金刚石。

在RDE测试过程中电位变化可能源于电极基底的钝化、催化剂降解（溶解）、催化剂材料物理脱落或氧气气泡的积聚。本研究使用自制ATO载量担载氧化铱催化剂，以确定恒电位稳定性测试中电位增加的主要原因，并确定半电池RDE是OER催化反应稳定性测试的可靠技术。

实验

ATO 载体制备方法：

气体成分为空气中20%的氧气，流速为400ml/min；升温速率为5°C/min，在600°C下保持3 h。

电化学装置及测量流程：电化学测量（循环V安法、恒电流极化法和电化学阻抗谱法（EIS））是在一个玻璃三电极电化学电池中进行的。使用了一个可逆的氢电极（RHE）和一根高表面积的金丝作为参比电极和工作电极，分别用于参考和工作电极。RHE参比电极要么直接连接到电池，要么通过卢格林毛细管连接。带有直径5毫米的多晶金（Au）电极和由聚四氟乙烯外壳（美国Pine 公司）支撑铂环旋转环盘电极（RDE）被用作工作电极。在每次实验前，参考电位会在含氢气饱和的电解液中通过RRDE 的铂环进行校准，并且本文中给出的所有电位都是相对于RHE 的。电解质溶液由高纯度的H2SO4通过添加超纯水配制而成。用于电解质吹扫的Ar、O2和H2均为高纯度。在进行电化学测量之前，验证金盘和电池的清洁度。涂有催化剂的电极随后被浸入氩气净化的电解液中，通过EIS 在开路电位（OCP）下从100 千赫兹到100 赫兹测量参考电极和工作电极之间的电解质电阻，振幅为10 mV。然后，将电位至少循环20 次，在0.05- 1.45V相对标准电位（RHE）之间，扫速为100mV/s，在电解液完全与氧气饱和后，以10 mV/s 的速率在2500转/min，从1.2VRHE到 1.7VRHE的极化曲线。在记录线性极化曲线之后，直接进行了恒电流实验，即施加恒定电流密度，并记录了随着时间变化的电位。

测试电极制备：在每次测量之前，金工作电极都用0.3 μm 的氧化铝抛光，在超纯水中多次超声处理。催化剂（Ir/ATO-11wt%）中加入超纯水来制备浆料。

结果与讨论

图1a 展示了Ir/ATO-11wt%（Au电极）在饱和氧气的0.1 M的H2SO4溶液中以20mV/s和2500转/min的速率进行的典型OER反应（iR校正后）的极化曲线；图1b显示在1mA/µgIr的电流密度（5.50 mA/cm2）进行恒流测试。在 5.5µgIr/cm2的载量下，电压的起始值（1.57 V）与在相同电流密度（1.55 V）下的常规RDE 的电压值（图1a）吻合。电压随时间逐渐升高，表明催化剂层会逐渐降解直至完全降解，观察到电位跳跃即表示完全溶解。最终恒定电位为2.12V，这是催化剂降解后在金基底发生OER反应电位。RDE测试条件下催化剂稳定性为20h。电流密度从5.50mA/cm² 增加到16.5 mA/cm²（1 mA/μgIr 增加到3 mA/μgIr）时，催化剂仅能保持3.5h稳定（图1c）；电密增加到27.5mA/cm²（即5mA/μgIr），催化剂仅能保持30min稳定（图1d）。整个过程变化是电位逐渐上升，接着是电位跃升，最后电位稳定。为了验证平台电位是Au表面的OER反应，在没有催化剂条件下，以相同电密（5.50、16.5和27.5mA/cm²）施加到Au 电极上，并将电位与最终电位平台（图1e）进行比较。结果表明电位值接近一致性，在电位跃升之后，电极基底上没有催化剂残留或者催化剂与Au表面完全电脱离所致。

图1.OER 极化曲线（20mV/s）（a）以及在2500 转/min、25°C条件下，Ir/ATO-11wt%催化剂在饱和氧气的0.1 M H2SO4溶液中，在（b）5.50 mA/cm2、（c）16.5 mA/cm2以及（d）27.5 mA/cm2恒电流稳定性瞬变情况下的（催化剂在金电极上载量为5.50μgIr/cm2）。（e）在相同条件下不同电流密度下的电位情况，对于没有催化剂的Au电极，蓝色星号表示（b-d）中电位跃变后的电位。

结果表明，当在电极负载催化剂时，铱载量保持恒定（5.50µgIr/cm2），电流密度越大，催化剂降解速率就越快，因此认为OER反应稳定性测试大多被认为是一种量化OER催化剂稳定性合适工具。如果上述论证是正确的，电位增加确实是由于催化剂降解引起的，催化剂的降解速率应该仅取决于施加的每单位质量的特定电流密度（每个OER活性位点的电流），而与几何电流密度无关。这无法通过图1a - 1d 中所示结果得到证实，因为单位质量电流密度和几何电流密度是同时变化。

为了区别几何（mA/cm2geo）和单位质量（mA/gIr）电流密度影响，改变电极表面催化剂载量（2.75、5.50和11.0µgIr/cm2geo），同时通过改变几何电流密度来固定单位质量电流密度。如果降解速率仅取决于质量电流密度，那么结果将会是相同稳定时间。图2显示电极上催化剂载量从5.50 μgIr/cm²变化为 2.75μgIr/cm²时，质量电流密度为5mA/μgIr时，稳定性提高了5倍。减少催化剂载量，同时保持质量电流密度不变，会导致几何电流密度降低，降低氧气生成的总体速率。产生氧气气泡在某种程度上通过阻碍电解质传输到OER活性位点而影响催化剂测试的稳定性，较低O2生成速率导致稳定性时间增加（图2）。当电流密度为3mA/μgIr时，观察到了同样的现象，即电极表面催化剂载量5.50μgIr/cm2降低至2.75μgIr/cm²，稳定性时间增加了两倍。将电极表面催化剂载量从5.50μgIr/cm²增加到11.0μgIr/cm²，保持相同电流密度（3mA/gIr）时，稳定性时间减少了1.6倍，这再次表明低催化剂载量测试稳定性时间更长。在恒定单位质量电流密度下，催化剂载量对稳定性时间的影响从5 mA/gIr降至 3 mA/gIr降低可能是O2生成速率降低所致。当电流密度为2.75 mA/gIr时（铱载量分别为 2.75 μgIr/cm²或11.0 μgIr/cm²）进一步降低氧气释放速率（即几何电流密度）时，稳定性时间未出现显著变化。对于1 mA/gIr和2mA/gIr的单位质量电流密度，这一现象同样存在，表明在低单位质量电流密度（低催化剂载量或低几何电流密度）下，生成O2气泡对稳定性时间影响较小。如果基于RDE测试OER稳定性的过程中形成的O2气泡导致部分电位升高，在OER反应活性测定过程中对催化剂的线性扫描极化曲线所产生的影响也应该是类似，则OER活性随着循环次数的增加而降低，因为氧气气泡会逐渐积累。

图2. 催化剂载量（2.75 μgIr/cm²（红色圆点）、5.50 μgIr/cm²（黑色圆点）和11.0 μgIr/cm²蓝色圆点））以及质量电流密度对催化剂稳定性影响。

图3a 展示了Ir/ATO-11wt%催化剂（金电极）在 0.1 M H2SO4溶液中10mV/s、25°C和2500转/min条件下的OER反应极化曲线（iR校正后），在进行电位循环时，OER反应的电流会降低（从1.4-1.55VRHE），电流降低不能归因于金电极钝化，金在1.7V电位下的钝化仅限于一层金氧化物，不会造成显著电阻增加。催化剂材料物理脱落会导致在循环过程中电流突然且无规律地降低，此处并未观察到这种情况。电位循环过程中OER反应电流降低是催化剂降解或者催化剂层孔隙内逐渐积聚氧气气泡阻碍了电解质与OER活性位点传质。

图3. 在饱和氧气环境下、浓度为0.1 M 的硫酸溶液中、以10mV/s 扫速、25°C和2500转/min的条件下，沉积在金电极上的Ir/ATO-11wt%催化剂单质量OER 极化曲线（iR校正）。催化剂载量为22.4 μgIr/cm²，电位在相对于参考电极（RHE）的1.2-1.7V之间循环（a）进行30次，（b）在恒电位下（初始和第30次循环前以及30 min后）在氩气吹扫之前和之后进行30min。（c）转速对初始和第30 次循环后的OER单质量活性影响（@1.5VRHE）。

为了区分这两种影响因素，OER测试后（图3a），直接用氩气吹扫30min，将电极电位处于开路电位（OCP），在氧气环境中进行极化曲线测试。该实验是基于假设：OER过程中，催化剂表面以及层内的孔隙中都会形成氧气气泡。在催化剂层内部形成的纳米和微米级气泡无法通过对流（即旋转）来去除，这与催化层顶部形成的宏观气泡不同，后者可以通过对流来去除；这些纳米和微米级氧气气泡可以通过扩散进入电解质的主体部分而被去除。即使在Ar气氛下进行OER测试，催化剂层附近电解质也会因OER反应产生饱和氧气，因此通过溶解和扩散去除氧气气泡是不可能实现。但是电极电位切换至OCP并且RDE测过设置氩气吹扫，氧气气泡就可以通过溶解和扩散而被去除。在图3a 中，当电极电位保持OCP，在2500转/min的转速用氩气吹扫溶液。如果气泡积累是“催化剂降解”的主要原因，那么氧气应该通过扩散从催化层中去除一部分或全部（取决于时间）。图3b显示了三个极化曲线，初始（第2个循环）、30个循环后以及用氩气吹扫后，在氧气环境中进行测试。可以明显看出，氩气吹扫能够部分30次循环后的活性。在1.5 VRHE时，初始的OER反应活性为172A/gIr，经过30次循环后降至88 A/gIr，即OER应活性损失50%。经过30min的氩气吹扫后，OER反应活性恢复到122A/gIr（图3b），即活性恢复了40%。这些结果表明催化层孔隙内的纳米和微小气泡是导致电位循环过程中电流下降的主要原因。

为了验证氧气气泡覆盖阻碍传质假设，在400-2500转/min测量了OER反应极化曲线，在1.5VRHE电流随电位循环次数的变化情况。每次旋转速度的测试均使用了一种新制备的催化剂涂层的金电极，催化剂载量为22.4μgIr/cm²。图3c 显示，在1.5VRHE下从初始循环中OER活性取决于旋转速度，即随旋转速度的降低而降低。在实验的开始阶段，催化层孔隙内的气泡积累就会发生，对OER 活性的影响甚至可以在初始循环中观察到。对于第30次循环中确定的OER 活性，也观察到了同样的现象，其中最高的OER 活性报告为2500转/min（83A/gIr），这大约是初始循环中相同转速的50%（150A/gIr）。

为了验证催化剂层孔隙内的O2气泡的积累是否是恒定OER电流下稳定性测试期间电位增加的主要原因，将Ir/ATO催化剂置于恒定的OER电流下，并在达到预定义电位增加时停止实验。该实验基于假设：在恒定电流下的电位增加主要由催化剂降解所致（正如文献中许多研究者所指出的那样），测量的电位增加与可用的OER反应活性位点之间的相关性必须与Tafe方程相一致。实验过程中催化剂的可用活性表面积（即在电极表面催化剂层的粗糙度因子（rf），单位为cm²cat./cm²disk），必须与OER反应动力学过电位（η，单位为mV）直接相关：

其中，TS表示Tafel斜率（单位为mV/dec），i表示几何电流密度（单位为mA/cm²），disk表示电极结构，i0是催化剂用于OER 的交换电流密度（单位为mA/cm²Cat）。在恒电流测试中，电流密度i是恒定的，催化剂交换电流密度i0也是恒定的，因此η只会取决于有效粗糙度因子rf，其根据等式1右侧的第二项来描述。反过来，粗糙度因子可能会因催化剂溶解或因被O2气泡阻碍离子传质而降低。

图4. （a）在2500转/min的条件下进行的恒电流稳定性测试中，Ir/ATO-11wt%催化剂在含饱和氧气的0.1 M H2SO4溶液中（催化剂载量为11.2mA/cm2geo）的电位随时间的变化情况，直至电位升高至45mV（≡ TS；蓝色曲线）、90mV（≡ 2 TS；绿色线）；135mV（≡ 3TS；红色线），以及在电位的最终值（大约高出550 mV）。每次实验均使用新的催化剂样本。（b）稳定性测试后的相应CV图以及在氩气中以2500转/min的速度保持过电位稳定30min后的CV图，所采用的溶液为饱和氩气下的0.1 M的H2SO4溶液，以100mV/s的扫速在0转/min下进行测量。

每增加一个Tafel电位，相应的10倍的OER活跃位点数量减少（即rf减少10倍）。由于Ir/ATO催化剂的Tafel斜率为45mV/dec，恒电流稳定性测试的设计是电位从起始电位增加一个TS（45mV）。在OCP条件下用Ar 气体对催化剂层进行了30min的吹扫，以使催化层孔隙中的氧气气泡扩散逸出，同时保持2500 转/min的旋转速度，在Ar 气体环境下测量CV曲线，与初始CV曲线进行了比较。这种方法在不同的电位增加量（1倍TS（45mV）、2倍TS（90mV）、3倍TS（135mV））之后以及在观察到电位跃变之后被应用。图4a显示，电流密度为11.2μgIr/cm2（1 mA/gIr）时，所有测量的初始电位为1.6VRHE并且样品电位增加情况都是相同的。图4b在给定电位，经过30min的OCP条件下Ar吹扫后收集的CV曲线，催化剂初始的CV曲线作为参考。如果电位逐渐变化主要是催化剂降解所致，一个TS的电位升高应会导致催化剂表面积减少10倍，即对应的CV曲线将比原始的CV小10倍。同样地，对于对应于2倍TS或3倍TS的电位升高，稳定性测试后催化剂表面积应仅保留1%或0.1%，对应的CV应比原始CV小100或1000倍。在电位跃变之后，不应再有活性催化剂表面积存在，只会得到金基底的特征CV。图4b明确显示，所有CV都呈现出Ir3+/Ir4+典型特征峰，没有CV曲线显示出预期表面积损失，即如果在恒电流老化测试期间电位的增加是由于催化剂降解/溶解引起的，那么就不会出现这种损失。具体而言，一个电位增加一个TS后得到的CV预计会比原始CV小一个数量级。事实上，重新计算后可以发现，重新获得的CV应该比原始CV小10倍或1000倍。结果清楚地表明，在此情况下几乎未观察到催化剂表面积的损失，因为CV曲线几乎完全相同。按照同样的逻辑，对应于2TS和3TS值的电位升高后的CV曲线预计将分别比原始的循环V安曲线小两个和三个数量级。但是，CV面积仅比初始小50%。即使电位达到最终跃迁平台后催化剂表面积仍有50%未被消耗。因此，在电化学稳定性测试期间出现的电压升高与催化剂降解/溶解无关，测试表现的OER反应活性损失主要是O2气泡在催化层的孔隙中积聚所致。在催化剂层内部/附近生成的O2会覆盖活性位点，导致溶液中离子传质受阻，使得催化剂有效活性表面积的显著减少和OER反应过电位会增加。在催化层内部/附近形成的纳米和微小气泡无法通过旋转去除，除非形成的气泡在催化层表面聚集，可以通过强制对流被扩散到电解质的主体而被去除。在基于恒电流溶的RDE稳定性测试中，电位的升高主要是由于生成的O2气体覆盖大部分活性位点，而非催化剂降解或溶解所致，OER活性位点都O2所隔断，所观察到的电位跃迁就会发生。

另外一个问题：为何不同OER催化剂在基于RDE恒电流稳定性测试中会表现出不同的“表观”稳定性时间，即使在相同的催化剂载量和几何电流密度的情况下也是如此。在这些名义上完全相同测试条件下，氧气的生成速率是相同的，但聚集在多孔层中的纳米和微小气泡的百分比仍然取决于材料特性的参数包括：i)催化层厚度，其取决于活性材料（如铱）的填充密度；ii)催化层孔隙率（孔径、体积和连通性），这取决于催化剂的形态；iii)催化剂的疏水/亲水特性（即活性材料和载体）；iv) 催化剂与 RDE 基底（例如金）的附着力。因此，不同催化剂在上述参数中任何一项的差异，在基于RDE 测试中的稳定性时间可能会有所不同。

本研究解释了在PEM电解槽中测试的催化剂在膜电极组件（MEA）中的稳定性结果与在基于RDE的稳定性测试结果不一致之处。在RDE测得的催化剂耐久性比实际电解槽中的要小几个数量级。研究结果表明RDE稳定性测试并不能衡量催化剂的降解/溶解情况，这也对文献中使用半电池测试的OER反应催化剂溶解率与电极电位之间的关系的可行性提出了质疑。同样，可以从在RDE半电池测量所得到的溶解速率与在实际的PEM电解槽中所得到的溶解速率的巨大差异中得以体现出来。

结论

本研究中评估了基于RDE稳定性测试作为评估或量化OER催化剂耐久性可行性。尽管该测试方法已经使用多年，但用于RDE测试比较不同OER催化剂的稳定性结果与PEM电解槽中测试结果并不一致。

（1）基于RDE稳定性测试并不能提供OER催化剂降解/溶解的衡量标准，这是因为催化层内或电解质接触界面O2气泡积累，阻碍了电解质与活性位点传质，降低了催化剂活性面积，导致OER反应过电位增加和电位突然跃升至非常高（这通常被解释为催化剂的完全降解）。在此过程中在氩气环境下将催化剂在OCP（开路电压）长时间保持能显著恢复催化剂的活性（通过CV法测量）。

（2）在电化学测量中，RDE稳定性测试中出现较大潜在电压跃变所需的时间，并非是催化剂降解程度的衡量指标，这一点在相关文献中存在错误的假设。RDE测试无法用于评估OER催化剂的稳定性。这一点从实际结果中可以得到印证：在PEM电解槽中，铱基OER催化剂的稳定性可达数万小时，而基于RDE定性测试的稳定性则仅为数小时。

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