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AEM电解槽膜电极MEA的组装
用于制造高活性和耐用的MEA材料的重要性不言而喻;但是,制备、组装和后续分析程序也会影响这些方面(活性和耐用性)。选择CCS还是CCM、CL的附着方法(热压或常规组装),所有这些变量都会影响GDL、MPL、CL(催化剂、离聚物和粘合剂)和AEM之间的相互作用程度,从而影响三相边界。同样,膜电极组件的组装方法也多种多样,从简单地将各个组件叠放在一起,到涉及高温高压的更复杂方法。
一、和热相关的方面。
MEA组件的热方面包括一些显而易见的方面,如热压,以及不太明显的方面,即在使用CL时的加热板条件,适用于CCM和CCS配置。通常是使用手持喷枪(也可采用自动喷涂方式)将催化剂浆料喷涂在MPL/基板/膜上,以形成CL。喷枪连接到空气压缩机或N2管线上,具体选择哪种取决于催化剂的氧化速度。其他选择包括超声喷涂机,在此过程中,催化剂浆料位于超声波反应室中,整个过程可自动完成。比较这两种技术形成的阳极CL效果,确认采用气体压缩喷枪的CL层具有高孔隙率提高了催化剂的利用率。在CCS和CCM两种方法中,基底/膜通常会被固定在一个热板上(40~100°C),以加速所涂催化剂层的干燥过程。这通常比较简单,尽管热板温度对催化剂层的性能影响明显。根据已对酸性PEM条件进行的此类研究,结果表明,热板温度过低(40~60°C)会产生不利影响,原因是催化剂与离聚体连接不足,以及与90°C的最佳温度相比串联电阻明显较大。此外,在所有研究条件中导致稳定性变化最大的因素包括:离聚物含量、催化剂浆料中固体浓度、水-溶剂比率、浆料喷射速度和上述热板温度。
热压是一种最初用于PEM电解槽和燃料电池的技术,在膜特性发展到允许使用热压技术而不会降低AEM性能之后,逐渐被转用于碱性对应技术。热压的目的是在GDL/CL和膜之间,或在GDL和CL/膜之间创建一个亲密的界面,这分别取决于所采用的是CCS还是CCM技术。热压是一种在高温高压下将膜夹在阳极/阴极GDL之间的技术,可有效地将各部分熔化在一起,而不会使阳极/阴极GDL短路。热压已广泛用于PEMWE和PEM燃料电池,效果显著;但是,在测试含有新型电催化材料的MEA时,这种额外温度处理的效果会产生不确定性。
多项对热压的研究表明,50°C被认为是理想温度,施加压力为395psi(27.2bar),时长为1分钟。然而,由于热压引起的PTFE的团聚导致活性催化位点被堵塞,并且降低了CL和GDL的孔体积,因此热压后的MEA性能较未热压的MEA有所下降。
直接MEA制备技术是一种用于生产PEMFCs的MEA的方法,非常适合采用自上而下的方法进行大规模生产(是一种比较新的制备方式,目前并未见到规模化的导入应用)。在这里,首先在CL上直接浇铸一层薄膜作为阴极和阳极的膜层,然后在膜层尚未固化时将这两部分结合在一起。随后,这些部分与GDL结合形成完整的MEA,如下图1所示。将离子导电膜直接浇铸到CL上有三方面的好处:
(1)无需额外的压力即可实现良好的界面接触,从而避免对AEM机械性能的破坏;
(2)可以减少AEM的厚度,而不必担心被其他MEA组件刺穿的风险;
(3)避免了热压过程,从而限制了高温/高压条件对催化层的其他不利影响。
使用去离子水进料的AEMWE对CL-AEM界面(接触)的要求更高,采用直接制造方法为此类设备(指以上去离子水进料的AEMWE)制造MEA,与传统的CCS和CCM方法相比,性能有了相当大的提高。具体来说,在相同条件下,使用直接制造法比使用CCS和CCM所制造的MEA显示的AEMWE欧姆电阻分别降低了50.3%和25.2%。
图:直接MEA制备法(见于国内清华大学X团队)
与AEM燃料电池的发现类似,使用更薄的膜也是大幅提高电解槽性能的一种方法。这大大降低了MEA的串联电阻,加快了AEM的流体传输。
然而,当AEM的厚度减小时,气体渗透性问题会明显增加,导致安全性显著下降,因为阳极中允许的最高氢浓度为2.0vol.%。这是由于氢氧重新结合的下限为4.0Vol.%,在此温度下,3200K的火焰温度很容易通过局部热点和短路而导致增加危险。
此外,薄的膜明显更容易受到其他MEA组件的穿刺和一般变形的影响,这将会减少CL-AEM接触面积,这再次说明了直接制造MEA方法的相关好处。
2、和化学相关的方面。
组装MEA时涉及的化学方面包括之前已经讨论过的几个方面。不过,应根据可能的结果对这些方面重新加以强调。离聚物在催化浆料中的应用可能会产生误差,因为溶解离聚物的溶剂选择也非常重要,会影响催化剂与离聚物之间的相互作用。
此外,如何将离聚物添加到催化剂浆料中也非常重要,因为离聚体直接添加到催化浆料中时,电流密度要比滴入或喷洒在CL表面上时稳定得多。对催化剂浆料中溶剂与水比例的影响也进行了研究,高含水量主要导致串联电阻增加。这与MEA形态的变化有关,因为干燥时间随着含水量的增加而增加,,因为催化剂颗粒汇集在一起,从而导致催化剂分布不均匀。汇集效应在催化剂浆料的各个成分之间产生分离,催化剂颗粒聚集成块,类似于絮凝过程。改变浆料泵速也会产生类似的效果,泵速高会导致浆料汇集,泵速低则会在涂覆过程中产生轻微的催化剂团聚影响。
准备在碱性电解液中使用MEA时,通常是在电解池组装前将CCS在碱性电解液中浸泡至少一小时,这样做通常是为了将离聚物交换为氢氧化物形式。这样做的另一个好处是电极水化,从而大大缩短了AEMWE达到稳定状态(整个MEA完全浸泡在电解液中)所需的时间。
在使用CL之前,通常会采用酸洗等表面改性方法来改变表面。这通常需要在盐酸或硫酸等中对GDL或GDL/MPL进行超声波处理。虽然这可能是一般整个清洁程序的一部分,但通过增加酸的浓度或超声时间,可以明显改善ECSA。在最近的一项研究中,将GDL/MPL在0.50MH2SO4中进行15分钟的超声波处理被认为是基于电荷转移电阻降低和ECSA增加而确定的最佳酸和酸浓度。在喷涂CL后,酸洗泡沫镍电极也很有用,因为酸洗后的催化剂涂层电极显示出更大的ECSA。这种增加与泡沫镍表面受到控制的点蚀有关,点蚀产生的表面更加粗糙和不平整。这也有利于CL的稳定性,因为在表面处理后,CL被牢牢固定在GDL上的许多支撑点上。
3、和机械相关的方面。
所有每个零部件都已制作完成,电解槽单元或电堆已准备就绪,可以进行组装。在此,仍有无数种选择可供考虑,其结果仍会对最终性能产生重大影响。
在优化电解槽性能方面,所有事情都很重要,甚至包括拧紧螺丝。使用扭矩扳手可以控制对电解槽施加的压力,并确保压力分布均匀。此外,施加扭矩的方式也要合理,特别是要以“”形成星形”的方式每次小幅度拧紧每个螺丝。这对避免刺穿AEM和保持所有部件的位置非常重要。
保持所有部件位置对于维持均匀的内部压力分布尤为重要,因为任何偏差都会导致局部发热(形成过热点)。产生这种效应的原因是压力分布不均匀,降低了特定点的接触电阻,导致局部电流密度呈指数增长。这会导致MEA加速老化,并最终导致短路,因为高局部电流密度会在膜上烧出一个洞。
可以通过改变MEA组件相对于隔液垫片(液体绝缘垫片)的厚度来增加内部压力。这将通过降低ICR来提高催化剂的利用率,不过过分强调这一点会影响流体动力学,加剧阴极到阳极的H2渗透。研究人员利用压力膜测试发现确定最佳的电堆扭矩为4牛米,该扭矩可产生均匀的压力分布和良好的接触电阻,且不会阻碍质量运输。施加在电解槽螺杆上的扭矩大小因装置而异,不同出版物报道的数值分别为1牛米、3牛米、4.0-4.5牛米、5.6牛米和6.8牛米。根据垫圈和MEA厚度的不同,电解槽压缩的必要量也不同。压缩是降低ICR(欧姆过电位)所必需的,但过度压缩会增加MT过电位;因此,一些论文报道使用中间扭矩(4.0~4.5牛米)。
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